自由基是具有不成对电子的原子、分子或基团叫。化合物在加热、光照、加入氧化还原剂等条件下，如果分子中共价键发生异裂，则形成阴阳离子;如果发生均裂，成键电子分属于两个不同原子或基团，则形成自由基。

自由基在化学反应中扮演着重要角色，比如含氯试剂可以在光照条件下产生氯自由基(C1)，容易与有机底物发生自由基链式反应，生成各种有用的氯代产物。

自由基广泛存在于自然界和生命体中，例如紫外线照射下三线态氧气分子(自由基)可以转化为更具活性的单线态氧;一氧化氮NO)具有未成对电子因此可以成为重要的细胞间通讯物质。

1900 年密歇根大学的 Gomberg 教授发现并证实了首例有机自由基一三苯甲基自由基(Ph;C·)的存在，标志着自由基化学的诞生。在后来的 100 多年里，自由基化学在结构、生物、超导、发光、催化和磁学领域都取得的长足的发展。

如图所示，2,2,6,-四甲基-1-氧自由基(TEMPO)可以自由基聚合反应的引发剂和生物活性分子的标记物1,3,5三硫杂-2,4,6-三杂并环二烯自由基(TTTA)具有特殊的磁性双态特性。四硫富瓦烯-四氰基二亚甲基配自由基(TTF-TCNQ)则是著名的一维有机超导材料。

研究方法

自由基是开壳层分子，与卡宾和电子激发态分子一样，有着高的能量，表现出相当的反应性7。自由基在分子转化过程中扮演重要角色，但大多寿命短不稳定。

上个世纪，科学家们对检测和表征自出基的方法进行了开创性的研究激光闪光光解(LFP)和低温基质隔离方法等实验技术为使用电子顺磁共振(EPR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱以及红外光谱(IR)等技术直接检测目标物质提供了机会。

理论化学计算更使科学家不仅能够了解自由基化合物的三维结构和电子性质，还可以设计出具有特殊性质的新分子。这些基础研究为机械化学、合成化学、材料化学、生物化学等领域的发展做出了重大贡献。

除了难于“捕捉”的瞬态自由基(transient radical)，科学家们也分离得到一些具有较长寿命的自由基，可以分为在母液中存在较长时间但无法分离的持久自由基(persistent radical)和能够分离并能够在惰性氛围下长期保存的稳定自由基(stable radical)。

持自由基可以像瞬态自由基一样在溶液或气态条件下利用上述谱学方法表征，而稳定自由基还可以利用X-射线单晶衍射确定固体结构。

科学家们可以通过详细的键长键角数据直观地分析自由基中化学键和弱相互作用，研究成键本质和反应机理，为深入理解分子构型和设计扩展应用奠定了基础。综上，自由基的稳定已成为相关化学发展中的研究重点。

稳定方法

自由基的稳定方法可以分为动力学和热力学两种。

动力学的稳定方法主要通过在自由基中心引入大位阻基团的空间保护，增加反应能垒减小反应活性，避免发生二聚、多聚或亲电亲核反应，从而稳定自由基。

例如三芳基腾阳离子自由基的稳定，在 1997 年发现 MesP 不具有可逆化还原循环峰的基础上，2002 年 MYoshifuji 课题组引入了更大空间位阻的芳基基团，得到了最拥挤的三芳基腾化合物 Trip;P(Trip =2,4,6-三异丙基苯基)，进行单电子氧化成功稳定了其阳离子自由基。

低温 EPR 谱图显示磷原子呈现平面构型，芳基异丙基为未成对电子提供更多的屏蔽作用，从而增加了自由基的稳定性。2013年我们课题组得到了 Trip;P自由基阳离子的品体结构图。

热力学的稳定方法包括利用配体、共辄基团或取代基的电子效应，改变自由基中自旋中心的电子密度，达到稳定自由基的目的。

例如铝中性自由基稳定Roesky 课题组得到了两个环烷基氨基卡宾(CAACs)作电子供体的 CAAC2一AICl2·自由基，引入路易斯碱可以降低自由基中心的缺电子性从而得到稳定的自由基川。EPR 显示 a(7Al)为 12.5 G，理论计算认为它具有三种共振结构。

另外，实验证明能够离域未成对电子共扼基团可以有效地稳定自由基。例如瞬烯自由基的稳定，RP=CR,相对于磷中心含有能量较低的 *轨道，是良好的电子受体，因而更容易形成阴离子自由基!。

2014 年，我们课题组成功得到了笏基腾烯自由基，理论计算显示自旋密度主要分布磷原子上的同时也在劳基上有一定分布。

引入具有不同电子效应取代基的也可以得到寿命更长的自由基。例如NHC一BR,·型硼中性自由基的稳定中，不同 R 基团取代的自由基的半期不同吸电子基团-CF;相对于-H 和给电子基团-CH; 明显增加了山的稳定性。理论计算证明当取代基为-CF;时前体更容易被还原，自山基具有最低的 AGx。

除此之外，相对于传统阴离子(如 BF4、SbF6等)，弱配位阴离子(如BAr4(Ar= 35-二三甲基基)、AOC(CF3)3)等)能更好地定自由基阳离子。前者体积较小与阳离子结合作用强，而后者的负电荷分散程度大，削弱了阴阳离子的相互作用，改善了配位环境，其次降低了生成物的晶格能从而降低了反应熔，同时弱配位阴离子化合物还具有溶解度大易于结晶的特点。

我们课题组在近些年利用弱配位阴离子成功得到了一系列结构和性质新颖的氮族元素自由基。例如稳定 Trip;Sb自由基阳离子的研究中，当阴离子为 PF6时，循环伏安测试显示不可逆的氧化还原峰:而当为 BAr4或 Al(OC(CF3)3)4时自由基阳离子可以在溶液中稳定存在，最终得到 Trip;Sb”BAr的晶体结构。

分类

自由基的分类有着多种依据。从前文也可以看出，根据稳定性，可分为瞬态自由基、持久自由基和稳定自由基;根据所带电荷，可分为中性自由基、阳离子自由基和阴离子自由基;根据未成对电子数目，可分为仅含一个未成对电子的单自由基、含有两个未成对电子的双自由基和含有多个未成对电子的多自由基(包括自由基聚合物)。

双自由基和多自由基中，自旋中心和自旋中心间存在偶极-偶极相互作用，这种电子交换作用J是重点研究对象171。对于双自由基来说，自旋状态可以分为单线态和三线态，能量较低的状态为基态，两者的能量差即为单三线态能量差。

基态为单线态时，如果能量差较小，可激发为三线态。交换作用J的大小很大程度取决于自旋中心间的距离 r。当双自由基或多自由基的自旋中心距离很远时，就不再有交换作用，它们就变为含有两个或多个孤立自旋中心的自由基。这时的双自由基被称为 Biradicall17a，这样的自由基在本论文中不作详细讨论。

以双自由基为例，如图所示，当分别处于两个非键分子轨道(NBMO)上的电子自旋平行时，交换作用 J>0，基态为三线态(Triplet,T); 反之当电子自旋相反时，J<0，基态为开壳层单线态(Open-Shell Singlet,OS)。

电子顺磁共振(EPR)的方法可以判断自旋中心间是否存在相互作用并确定自由基的基态[17a。单线态双自由基没有 EPR 信号，因为自旋量子数为零，没有塞曼(Zeeman)效应。三线态双自由基在自身偶极作用产生的磁场下发生能级裂分，称为零场分裂(zfs)。由于零场分裂的存在，对应于自旋量子数 ms= -10.+I 的能级并不简并。

当施加一定的外界磁场 H，能级分，产生-个不同的塞曼能级aa(ms= +1)，a(m,= 0)，BB(m=-1)。在适当频率的电磁波照射下，就可激发两个塞曼能级之间的跃迁，对应于A ms=ms=2的吸收信号。典型的三线态双自由基的固体电子顺磁共振(EPR)信号如图 所示17a。

同时，变温EPR 测试可以得到更详细的相作用信息，根据图 1.9()中的 Bleaney-Bowers 公式可以推导得图 (左)中所示的关系，如果 n(AT)对 /T 作图是现斜率为负值的直线，交换作用 J 将为负值，即自旋中心间存在反铁磁合，双自由基的基态为开壳层单线态(OS)，单三线态能量差为 2值:反之呈现斜率为正值的直线，J将为正值，即存在铁磁耦合，基态为三线态。

超导量子干涉(SQUID)磁性测试得到的变温磁化率曲线可以判断自旋中心间的相互作用。如图 (右)所示，如果摩尔磁化率与温度的乘积始终为零，不随温度变化，则说明不存在自旋中心，物质为抗磁性，呈现闭壳层单线态(CS)不是自由基。

对于双自由基来说，如果摩尔磁化率与温度的乘积(mT)随温度升高从零开始逐渐升高，至0.75 cm K mol 达到最大值，根据 Blcancy-Bowers 公式119，g因子约为 2，交换作用J将为负值，即自中心间存在反铁磁合，双自由基的基态为开壳层单线态(OS)，单三线态能量差为 2 值。

如果摩尔磁化率与温度的乘积(zmD)随温度升高从最大值 1cmK mol开始逐渐减小，至0.75cm’K mol达到最小值，J将为正值，即存在铁磁耦合，基态为三线态。